最近，关于电动自行车在纽约街头燃烧的宣布引起了人们对为其供电的锂离子电池安全性的极大担忧。2023年2月7日，《波士顿环球报》的标题是“电动汽车失火很罕见，但发生时可能会是噩梦般的”。几年前，持续数周和数月的令人酸心的是，气垫板和电动踏板车在美国的车库和街道上燃烧。也有零散宣布称，面对电子烟吸烟者，由锂离子电池供电的电子烟罐动怒报纸和杂志上环绕这些事宜的大量新闻引起了"大众年夜众的把稳，形成了锂离子电池不屈安的印象。由于不知道商业制造商在其锂离子电池中包含的化学和安全改进，"大众年夜众担心最坏的情形，只管环球数十亿消费者每天都在他们的个人设备中沉着地利用这些电池。
只管锂离子电池对塑造当代天下做出了巨大贡献，但锂离子电池的安全问题并没有被忽略。它们是智好手机、条记本电脑和平板电脑等便携式数据和语音通信设备不可或缺的电源选择。锂离子电池为电子烟、气垫板和电动踏板车等广泛利用的消费品供应动力。它们还用于为许多医疗电气设备供电，包括助听器、心脏除颤器、手术工具、输液泵、机器人、监视器和仪表。锂离子电池具有非常高的能量密度和长的放电/充电循环寿命，是电池驱动电动汽车（EV）日益被接管的驱动力。如今盛行的电动汽车包括特斯拉Model S、Model 3、特斯拉Model Y、日产Leaf、当代Ioniq、日产Ariya、雪佛兰Volt等。锂离子电池也被开拓用于欧洲的大规模储能系统（ESS）。锂离子电池的能量密度约为350Wh/kg和750Wh/L，使其成为手机小电池、电动汽车和ESS大电池组的首选电源，令人倾慕。它们在世界范围内的广泛利用也使它们随意马虎受到偶尔的安全隐患的影响，并成为盛行新闻的主题。
正文部分
01成果简介
近日，美国E-KEM科学的Kuzhikalail M Abraham先容了由锂离子电池供电的设备中的一些安全干系事宜，并谈论了锂离子电池的化学性子以及安全制造和利用它们的过程。该研究以题目为“How Safe Are Li-ion Batteries?”的论文揭橥在国际期刊《Journal of The Electrochemical Society》。
图文导读
01安全隐患的缘故原由是什么？
电池功能基于在须要操作其供电设备时掌握能量开释的基本事理。当这一事理受到材料、制造毛病和操作的影响时，就会涌现安全隐患。YouTube上的视频显示，会议桌上的手机和条记本电脑冒出烟雾和失火，货机储物箱中的锂离子电池燃烧，停在机场停机坪上的波音787客机的赞助动力装置冒出烟雾，以及最近在公共道路上骑行或充电时气垫板和电动自行车发生的大量失火，已经使锂离子电池作为一种须要极其小心和安全处理的电源而臭名昭著（图1-3）。
【图 1】锂离子电池驱动的消费品
【图 2】纽约曼哈顿下城一家电动自行车商店一夜之间发生致命失火（点击此处不雅观看YouTube；https://www.youtube.com/watch?v=l_jeTcT6qBQ)；另请拜会，https://slate.com/business/2023/02/e-bike-fires-batteries-lithium-ionexplode-new-ork-city-delivery-workers.html
【图 3】气垫板燃烧(http://gizmodo.com/college-kids-hope-their气垫板scatch-fire-so-they-1755928368）（参考文献2）
上一段中描述的事宜以及图1和图2中显示的事宜是锂离子电池中储存的大量能量不受掌握开释的结果。缘故原由包括制造毛病、用于制造电池和电池组的活性和非活性材料较差、一小部分电池制造商的制造和质量掌握做法不合格，以及用户滥用，如过充电和过放电、短路、外部热冲击和剧烈机器冲击。所有这些不当处理都会导致热失落控反应，同时开释出热的可燃有机溶剂与大气中的氧气打仗。当被滥用的锂离子电池产生的热量以比散发到外部的热量更快的速率发生时，就会引发热失落控反应。净热量在电池内积聚，达到阈值，产生热失落控反应。正如我们将不才面展示的那样，热失落控反应产生的热量可能超过1000摄氏度，并在某些情形下导致电池爆炸，开释出大量有毒化学物质。开释的物质可能会着火并对周围环境造成危害。
02锂离子电池的化学
根据对锂离子电池化学性子和商业电池（如18650圆柱形电池）中储存的能量的理解，可以理解锂离子电池存在安全隐患的潜力，18650圆柱形是条记本电脑电源组的组成部分。范例的锂离子电池由表示为C6的石墨负极（负电极）和表示为LiMO2的锂过渡金属二氧化物正极（正电极）组成，个中M是钴（Co）或镍（Ni）、锰（Mn）和钴的稠浊物，常日称为NMC。一种常用作负极材料的石墨是中碳微珠（MCMB）。用于将锂离子电池商业化的第一种正极材料是LiCoO2。增加正极材料的容量并降落其本钱的努力导致了稠浊金属NMC正极材料家族LiNixMnyCozO2的发展，个中x+y+z＝1。当今商用锂离子电池中常用的正极材料。
用于生产商业电池的负极（负极）和正极（正极）被制备为薄的多孔电极片，并且每个都被包裹在16-20微米厚的微孔聚合物膜隔膜（常日是聚乙烯）中。分离器将两个电极隔离开来，使其不与彼此直接电子打仗，如图4所示。图4还显示了18650电池中的卷绕电极/隔膜封装的图片。电池容器是一个圆柱形不锈钢罐，一端封闭，高度为65mm，直径为18mm。电池在真空下用电解质溶液添补，并用顶部的盖子密封。多孔隔膜许可锂离子通过包含在电极和电解质孔中的电解质在负极和正极之间传输，以使电化学反应能够在放电期间从电池单元发电。
【图 4】具有LiCoO2和NMC正极材料的锂离子电池在C/10下的放电曲线。
电解质由溶解在环状有机碳酸酯-碳酸亚乙酯（EC）和一种或多种溶剂的有机溶剂稠浊物中的六氟磷酸锂（LiPF6）组成，所述溶剂选自线性碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。制造商利用不同比例在这些溶剂在溶剂稠浊物中，以及少量的添加剂材料，以生产知足其电池性能规范的电解质。
有机碳酸盐溶剂DMC、DEC和EMC是易燃液体，其低闪点分别为17、34和24°C。因此，如果发生危险事宜后从电池开释的热蒸汽与外部环境中的氧气打仗，它们可能会动怒。
锂离子电池在首次构建时处于放电状态。它通过充电被激活，从而氧化LiCoO2以产生Li+和电子（e-）（方程[1]）。Li+穿过电解质并与从正极通过外部电路到达石墨负极的电子一起插入石墨负极（方程[2]）。全体电池反应如方程[3]所示。放电过程中会涌现相反的过程。
具有不同正极材料的锂离子电池的放电曲线显示了不同的电压和容量，如图5所示。这些电池具有3.6-3.7 V的均匀电压。放电容量为150～180mAh/g。这些被称为4V锂离子电池。
【图 5】（左）：圆柱形18650锂离子电池的示意图（来自https://batteryuniversity.com/article/bu-301a-types-of-battery-cells)；（右）：垂直CT扫描剖面图中18650电池的头部设计（来自https://www.electricbike.com/inside-18650-cell/)。
商用18650锂离子电池配有安全装置，以保护它们在因制造毛病而导致滥用、事件或故障的情形下免受热失落控反应的影响（图6左）。18650个电池的安全功能包括：
•气体压力开释排气阀；
•PTC（正温度系数）电阻开关装置；
•CID（电流中断设备），如图6中的示意图所示。如果电池中的压力超过制造商确定的预设值，则将盖子上的压力开释透风口设置为打开。常日该压力为150-200 PSI。在以下情形下，电池中的压力可能会增加：
•电池利用环境中的过热，
•电池发生电气短路。
【图 6】具有LiNi0.8Co0.2O2正极和MCMB石墨负极的7Ah锂离子电池在过充电期间的电压和电池表皮温度随韶光的变革。粗线是左侧y轴上的单元电压。虚线是右侧y轴上的电池表面温度。
盖子上的PTC聚合物套管装置是一个热开关，如果电池经历高电流（如外部短路），它会增加电阻。增加的电阻降落了来自电池的电流，并且如果PTC如预期那样事情，则终极使其停滞。CID是一个压力开关，用于在内部压力因加热或不受掌握的化学反应而增加时打开和断开电池中的电流路径。当然，上述安全装置的故障可能会导致18650锂离子电池的安全隐患。此外，对付设计、制造和利用锂离子电池的技能职员来说，众所周知，安全装置并不总是能够防止热失落控反应，特殊是由内部短路引起的热失落控反应。这是由于在这种事宜中，“由内而外”的反应发生得如此之快，以至于安全装置无法迅速做出反应来阻挡它们。
03为什么电压和温度很主要
常日，用层状金属氧化物正极材料LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2构建的锂离子电池是易受过充电危害，而含有LiMn2O4和LiFePO4的那些在过充电过程中更稳定。
我们研究了含有LiNi0.8Co0.2O2（NC）正极和石墨负极的锂离子电池在过充电条件下的安全隐患。图7中的数据显示了含有NC的电池的电压和温度曲线，该电池在过充电时会冒烟和动怒。当具有诸如NC的层状过渡金属氧化物正极的Li离子电池被过充电到4.7 V或更高，电池温度迅速升高，正极变得不稳定并与电解质剧烈反应。该反应产生足够的热量，以将电池的内部压力增加到电池盖上减压盘的排气压力之上，从而使电池喷出其热的内部内容物。喷出的物质会着火，有时还会爆炸。
给定电池的比热，可以打算短路情形下锂离子电池产生的总热量以及电池将从产生的热量中经历的最高温度。范例的锂离子电池的比热已通过实验丈量为每克1焦耳/开尔文。最前辈的18650锂离子电池。Ah容量和3.6V的均匀电压产生12.6 Wh（45360焦耳）的能量。18650电池的重量约为46克。我们可以打算出，如果发生短路或其他产生热失落控反应的事宜，在绝热条件下，45360焦耳的热量将使46克电池的温度升高986°C。这意味着，如果在20°C下运行的18650锂离子电池短路，其在绝热条件下的温度可以上升近1000℃。
在这样的高温下，石墨负极将失落去其固体电解质界面（SEI）稳定性，聚合物隔膜将熔化，正极将分解，正极的铝集电器将熔化并与电解质和其他电池组分反应，产生额外的热量。事实上，研究表明，锂化石墨（LiC6）负极开始失落去其稳定性，并在90°C旁边开始对电解质产生非常大的反应性，从而产生热量。此外，在充满电的电池中，LiCoO2正极在约190°C时开始分解，引发热失落控反应。把稳，上述其他层状NMC金属氧化物在稍高的温度下分解。
【图 7】描述从条记本电脑现场故障中取出的电池组的照片。左）：从左起的第三个电池爆炸并裂开。右）：此单元格中盖子上的爆破片打开并开释了过大的压力。没有裂开的五个电池是这样的。
04毛病导致短路
安全隐患常日来自材料或制造毛病，并且随着电池尺寸的增加而增加。以下是导致可能的安全隐患的毛病列表。
•隔膜在制造过程中拉伸或撕裂，
•电池缠绕过程中隔膜和电极错位，导致电极边缘和接线片位置的负极和正极之间绝缘不敷，
•电池缠绕步骤中质量掌握不佳，导致电池中的导电金属颗粒污染。这些颗粒渗透到隔膜中，导致电池循环期间短路，尤其是由于电极材料的膨胀和紧缩而充电。
•电解液量不敷导致电池电阻过高，这可能会导致电池在循环过程中加热，
•制造过程中的质量掌握测试不佳，无法充分打消随意马虎短路的不良电池。质量掌握测试包括添补电池前的高压测试，以及添补电池后的开路电压（OCV）和内阻检讨。HiPot测试涉及在电解质添补之前向卷绕电极组件施加高电势
•有缺陷的电子电路不能防止电压上升到4.3 V以上时的过充电。以及过放电，这将导致负极上的Li金属镀层以及正极分解。
•电池组中并联电池的阻抗不匹配导致过充电及其干系的各种危险。
锂离子电池的有效热管理是防止热跑道安全隐患的关键。电池中的电极应能够在电池正常运行期间和事件后的热失落控期间有效地将电池中产生的热量运送到外部。电隔离电池内两个高能电极的薄聚合物隔膜的分裂可能是导致电池内部短路和灾害性故障的毛病的来源。在硬内部短路中，电流在电池内部流动，安全装置（如透风爆破片和PTC装置）常日无法防止热失落控。图7描述了从条记本电脑现场故障中取出的电池组的图片，解释了由18650个电池组成的11伏（2P/3S）电池组中六个电池中的一个涌现内部短路的后果。P和S分别代表并联和串联。图8中左侧的第三个电池发生爆炸，开释出除铜集电器外的所有内容物。常日只有负极上的铜集电器，由于其熔点非常高（1085°C），才能在内部短路或过度过充电引起的灾害性热失落控反应中幸存下来。基于有机聚合物和无机陶瓷复合股料的热稳定性更高的分离器正越来越多地用于战胜安全问题危险源自锂离子电池隔膜。这些膜被称为停堆分离器膜。作者揭橥了一种丈量电池隔膜孔隙率和波折度的程序，该程序在大功率锂离子电池的设计中特殊有用。当电池内部温度升高时，关闭隔膜中的有机聚合物组分熔化并关闭其孔隙。这增加了电池中的电阻，同时陶瓷部件保持了却构的稳定性和电极之间的分离。电池由于电阻增加而关闭，并缓解了潜在的短路和随后的爆炸。
【图 8】A） 在美国联邦航空管理局（FAA）的一次测试中，一架飞机的货舱因锂离子电池爆炸而受损；B） 锂离子电池排气引起的集装箱爆炸。
美国联邦航空管理局（FAA）对在飞机货舱中运输装有数百个18650尺寸锂离子电池的电池盒的安全隐患进行了研究。他们进行这项研究是为了仿照飞机运输的锂离子电池可能发生的安全事件的影响。商业制造商在飞机货舱中运输的大型锂离子电池箱因锂离子电池的排气而引发了一些安全事件。图9描述了在一次这样的测试中飞机货舱发生的情形。排放的气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物，如甲烷、乙烯、乙炔和丙烯。气体的数量和身分随SOC而变革。SOC越高，测试电池中的气体体积越大，可燃性范围越宽。氢、碳氢化合物、一氧化碳和二氧化碳是这些电池产生的最丰富的气体。在更高的充电状态（SOC）下，电池电解质进一步分解成更小、更轻的分子。测试表明，SOC较高的电池不仅产生了更大体积的气体，而且排气也更易燃。Halon 1301灭火器的设计浓度为5%和3%，不敷以防止积聚的电池排气爆炸，货舱有可能在相对较短的韶光内爆炸。
锂离子电池被用作组装电池组的构建块，为本文中谈论的各种消费品供电。主要的是要理解电池组的构造，并评估电池组中有缺陷的电池是如何导致安全隐患的。电池组由锂离子电池的串联和并联组合构成。电池并联连接以增加电池组的容量。电池组的总容量是通过将一个电池单元的容量乘以并联连接的电池单元的数量来得到的。串联连接电池会增加电池组电压，电池组的总电压是由一个电池组的电压（伏特）乘以串联连接的电池组数量得出的。电池组由符号nP/mS表示，个中n是电池组中并联（P）连接的电池单元的数量，m是串联（S）连接的单元的数量。
电池组中的电子电池管理电路用于在充电和放电期间掌握每个电池的电压上限和下限。它还用于防止电池过度充电和过度放电，并平衡电池组中单个电池的容量。我和同事们制作的电池组图片如图9所示。
【图 9】显示18650个锂离子电池在4个电池并联和4个电池串联的电池组中的排列的图片。电池组具有16V的标称电压和大约12Ah的容量。电子电池管理电路位于电池后面。
如果并排放置在电池组中间部分的两个电池中的一个由于内部短路而经历过多的内部加热，随后发生热失落控反应，则来自第一个电池的热量将迅速转移（倾倒）到阁下的电池。两个电池都将因这种电流倾倒而过度加热。因此，每个电池将经历非常高的温度和热失落控反应，导致非常高的内部压力，随后热的有机材料从两个电池中爆炸排出。这些挥发性有机材料在与周围空气中的氧气打仗时会着火。其结果将是包含电池组的设备周围发生失火。Plunkett供应了关于电池组中的电流转储的谈论以及只管即便减少其在CID保护的并联电池组中发生的努力。在内部短路期间，锂离子电池中产生的所有热量都流入电池，结果电池温度迅速升高到极高的值。
电池中的安全装置，包括压力开释阀，无法对内部短路产生的热量做出快速反应。在作者检讨的一些打算机电池组中，在它们因有缺陷的电池组动怒后，铝正极集电器彷佛在化学反应中花费掉了，这表明电池中的温度升高到铝的熔点660℃（1220℉）以上。显然，如果100千瓦时电动汽车电池发生热失落控反应后发生失火，那么失火将非常严重，很难用传统灭火器息灭，就像本文前面引用的事宜一样。以下参考文献可用于供应有关安全锂离子电池组的附加信息。
我们研究了锂离子电池在高温加热过程中产生的气体。虽然LiPF6在碳酸盐溶剂稠浊物中的溶液具有精良的电化学稳定性，但其在60℃以上的热稳定性较差。形成的产物取决于电解质的组成。DMC/ LiPF6产生PF5、OPF3、CO2、Me2O、OP（OMe）F2，个中Me为CH3。DEC/LIF6产生PF5、OPF3、CO2、Et2O、EtF、OP（OEt）F2、OP（OEt）2F，个中ET为乙基，EMC/ LiPF6产生PF5，OPF3，CO2、Me2O、EtOMe、Et2O、EtF，EMC、DMC。
路易斯碱添加剂或电极材料可以抑制锂离子电解质在60–100℃下的热分解。含有路易斯碱添加剂的电解质阻碍在正极材料上形成表面膜，并且未覆盖的正极材料在更高的温度下为电解质供应一些稳定性。我们的研究表明，锂离子电池电解质的分解涉及自催化机制，如方案1所述。电解质分解产物是有毒物质。
【方案1】
Roth和Orendorff宣布，EC/EMC- LiPF6电解质的热分解产生H2、CO和CO2以及氟碳化合物的稠浊物作为热分解产物。
具有层状金属氧化物LiCoO2和NMC的完备放电的锂离子电池正极材料在高达900℃时是稳定的。然而，部分充电后，随着分子氧的开释和Co3O4的形成，它们在约200℃时变得不稳定。Sahrifi-Asi等人宣布了锂离子电池正极材料随氧气开释而降解的详细谈论。
M.K.H.Hsieh等人宣布了新加坡电动滑板车电池爆炸的案例研究。据他们称，自2016年以来，与个人移动设备（PMD）干系的失火造成的已知烧伤增加了20倍。确定根本缘故原由是为PMD供电的锂离子电池组故障。预防PMD干系失火和降落这种独特类型热损伤的发病率和去世亡率的建议包括精确利用电池、遵守PMD用户的电池标准和"大众年夜众教诲。
R.A.Leising对Graphite. LiCoO2电池的过充电反应进行了研究，并对产物进行了表征。在短路条件下，电池保持密封，内部温度达到132°C（分离器的关闭温度）。之后，电池逐步冷却至环境温度。然而，在高过充电电流下的极度过充电时，电池分裂并开释气体物质。电池分裂点被追踪到电池中正极的量，与负极材料的量无关。
在美国国家层面，消费品安全委员会（CPSC）于12月发布了一封信，呼吁2000多家制造商、入口商和零售商志愿遵守UL电动自行车和其他微型移动设备的安全标准。CSPC已承诺对未奉告CPSC个人移动设备安全隐患的公司进行惩罚。来自纽约（FDNY）消费品安全委员会和消防局的紧张建议：i）在给含有锂离子电池的设备充电时在场；ii）睡觉时不要向他们收费；iii）；iv）一旦设备充满电，就拔下该设备；v） 利用个人设备附带的充电器，并按照制造商的解释精确充电。
05制造更好的电池
为了提高锂离子电池的安全性，人们采取了许多化学和物理方法。它们包括利用不可燃电解质、阻燃添加剂和氧化还原穿梭试剂。后一个观点是由作者提出的，它涉及将电池的充电电压化学锁定在低于电解质和正极的电化学分解电位的适当值。在商用锂离子电池组中，单电池电压截止极限（特殊是充电电压极限）和单电池电压的平衡是通过电子电路实现的。用化学氧化还原穿梭试剂取代这些功能将增加能量密度并降落锂离子电池的本钱。值得把稳的是，作者曾在条记本电脑电池组中碰着过由电路故障引起的安全事件。
关于商业运用的锂离子电池的生产和营销，有几个国际滥用测试标准和法规。商用电池和电池组的两个紧张测试标准是IEC62133和UL95040。IEC 62133标准涉及便携式电子设备中利用的锂离子电池的安全性和性能哀求和测试，包括手机、条记本电脑、平板电脑和医疗设备。该标准涵盖了电池安全方面，包括电气、机器和化学安全。该标准还包括标签和运输哀求。遵守该标准可确保用户的锂离子电池利用安全可靠。特殊是，该标准涵盖了过度充电、过度放电、短路和热失落控等问题，如果管理不当，这些问题都可能造成安全隐患。通过进行IEC 62133测试并遵守该标准，制造商可以与消费者建立信赖，并将其产品与竞争对手区分开来。
UL 9540A测试评估了锂离子电池单元和电池组中的热失落控失火传播。“随着储能系统越来越靠近我们的家庭和事情场所，电池制造商须要考虑和评估失火蔓延的可能性。保险商实验室（UL）制订了UL 9540A标准，用于评估电池储能系统中的热失落控失火传播。为了帮助制造商提高电动汽车（EV）电池的整体安全性并减轻这些安全风险，UL为设计用于各种移动和交通干系运用的电池产品供应测试。通过电气、机器和环境测试，UL可以根据制造商规定的充电和放电参数，评估大型电池安全承受仿照滥用条件的能力”。
Ashtiani的一篇论文谈论了电动和稠浊动力汽车的测试程序。作者提请把稳这样一个事实：“汽车行业在管理汽油带来的风险方面非常成功，汽油是一种高度易燃的流体，其能量密度是能量密度最高的前辈电池的100倍。该方法称为危险模式和风险缓剖解析（HMRMA）非常通用，可用于电池的其他运用以及可能被视为危险的其他零部件。此外，该方法量化了与每种危害干系的风险，并成为开拓最有效的降落风险方法的有代价的设计工具。”
总结和展望
综上所述，在制造锂离子电池时，应特殊把稳电极和电解质材料的选择、电池和电池组的设计和制造。关键成分包括在电池制造过程中对电池的各个电极进行适当的容量匹配，以及在电池和电池组中利用最佳的机器和电气部件进行有效的热管理。如今，天下各地的高技能制造商都遵照这些原则。与任何制造的产品一样，锂离子电池的故障率总是很低。不幸的是，由于肆无忌惮的制造商以低价出售劣质产品，为低端消费品供应动力，安全事宜被放大了。后一种事宜给一种广泛利用、广受欢迎、在科学和商业上都取获胜利的当代电化学储能装置带来了坏名声。让我们设想一个时期，当锂离子电池的安全隐患
参考文献
How Safe Are Li-ion Batteries?
Journal of The Electrochemical Society
Kuzhikalail M Abraham
DOI: 10.1149/1945-7111/ad066b
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad066b
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