光刻胶：流动的黄金形成全球群雄争霸格局国内技能代差仍存在_光刻_公司

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光刻是集成电路制造的核心环节，当代光刻的核心理念源自于经典的多重套刻。
集成电路出身于 20 世纪 60 年代的美国，经由 50 余年的发展，如今制程节点早已从最初的 20 微米旁边，跨过微米时期，进入纳米与亚纳米时期。

以光刻技能利用的光学镜头为例，从最初利用摄影设备类似的放大镜头，到如今直径可达半米，重达数百公斤的巨型镜头组。

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光刻流程的核心思想是将掩模版上承载的集成电路的图案信息转移到载体晶圆上。

这一过程的思想来源于历史悠久的印刷术，但是与印刷术不同，光刻工艺并非利用油墨为介质，而是借助光敏物质在受到光照（曝光）后发生的化学变革，完成这一信息的转移。

当代意义上的光刻（photolithography），最早起始于 1798 年的德国慕尼黑，当时阿罗约˙塞内菲德勒（Alois Senefedler）在发行出版自己的作品过程中创造，如果利用油性铅笔将插图画在多孔的石灰石上，并且将没有画到的地方用水浸湿，由于油性墨水不溶于水的特性，会与水相互排斥，后续墨水只会吸附在油性铅笔画过的地方。
这种技能被叫做 lithography，它成为了后来当代多重套印的基本思路，并一贯传承至今。

在集成电路制造业中，光代替上述过程中的油性铅笔，就像油性的墨水会选择性沉积在石灰石上，光智能透过掩模版上的透明区域。
光是光刻工艺的主要媒介，它自身的物理性子决定了工艺所能达到的极限分辨率。

按照光路的不同，主流曝光办法可以分为三种，打仗式曝光、靠近式曝光以及投影式曝光。

最早涌现的办法是投影式与靠近式曝光，二者没有实质的差异，并且在 DUV 涌现之前，一贯是晶圆制造业的主流。

对付打仗式曝光而言，由于掩模版和和硅片上部界面之间没有间隙，因而不存在分辨率的的问题。
然而打仗会引发掩模版和光刻胶的磨损，增加毛病发生的可能，因此产生了靠近式曝光。

靠近式曝光避免了磨损带来的毛病，但是由于空隙和光散射的存在，靠近式曝光的分辨率在当时条件下被限定在了 3μm 以上。
靠近式曝光的理论分辨率极限是

个中 k 代表光刻胶参数，常日取值在 1~2 之间。

CD（Critical Dimension）代表最小尺寸，一样平常对应最小能够分辨的周期线宽。
λ是曝光利用的光源的波长。
掩模版到光刻胶表面的间隔用 g 表示，常日大于 10μm。
从公式可知，在利用当时主流的 450nm 光源下，极限分辨率在 3μm，而打仗式曝光下，这一极限为 0.7μm。

当前主流的投影式曝光的出身，填补了打仗式曝光与靠近式曝光的不敷，打破毛病与分辨率的双重限定。
光学透镜组被引入到光刻胶与掩模版之间，这种情形下，投影式曝光办法中，光学分辨率可以有著名的瑞利公式决定：

个中 CD 与λ和上文公式中对应的变量意义相同；k1 是一个与光刻过程本身干系的系数，业内目前关于 k1 可以达到的极小值是 0.25；NA 是投影/扫描装置的数值孔径，如果介质是空气或者真空，那么 NA 在数值上就即是其物镜在像空间的最大半张角的正弦值。

NA 反响了光学组件对光的网络能力。

NA = n sin

提高系统分辨率的办法有三种，利用波长更短的光源，增大数值孔径，以及减小工艺系数 k1。

个中改变光源的波长最为随意马虎，随着制程的推进，光刻系统的光源从高压汞灯，演进为准分子激光光源（KrF、ArF）与最新的基于激光勾引等离子（LPP）极深紫外光源（EUV）。
增大数值孔径常日须要改变光学组件的直径或者改变介质的折射率。

摩尔定律描述的晶圆制造工艺是持续迭代演进的过程，而演进中技能路线的不合点会催生新的行业龙头。

光刻工艺的演进并不是一帆风顺的，对行业影响最深远的一次技能不合是 DUV 时期中 157nm 干法光刻与 193nm 浸没式光刻的岔路口。

基于分子激光的光源微缩至 ArF 的 193nm 时，尼康为首的光刻机制造商主推基于 F2 的 157nm 光源。
这种光源可以提高 20%旁边的分辨率，但是存不才列缺陷：

镜组利用的光学材料在 157nm 时均为高接管态，接管激光辐射后升温膨胀，产生形变造成球面像差。
因此必须利用 CaF2 制造镜组。
然而 CaF2 镜组利用寿命短，且核心技能在尼康手中，产能较低，无法知足大规模运用的哀求。

由于 ArF 的利用的光刻胶在 157nm 均有强接管，光刻胶须要重新进行开拓，投入产出比较低。
此时，台积电工程师林本坚提出基于现有 193nm ArF 浸入式光刻的观点。

由于这一理念是基于现有设备加以改造，对付光源与透镜组系统的改动较小，ASML 第一个相应了林本坚与台积电的这一提案。

ASML的这一决定为其在 45nm 以下时期取得了市场先发上风，为期在前辈制程的统治地位奠定了根本。

随着制程推进至 7nm 以下，伴随 EUV 时期的来临，已知光学材料对极深紫外均有强接管。
EUV 光刻机中光学组件不再利用基于透射式的光路设计，而是改为利用反射镜搭建光路。

1.2 光刻工艺流程

光刻工艺在集成电路、显示面板、PCB 制造等微图纹构造的形成中有着广泛的运用，范例的光刻工艺核心步骤包括：表面处理、涂胶、曝光前烘焙、对准和曝光、曝光后烘焙、显影、显影后烘焙、丈量。

气体硅片表面预处理：

光刻前，硅片会经历湿法洗濯与去离子水淋洗，以去除表面污染物。
在湿法洗濯的过程中利用的洗濯液中添加的亲水表面活性剂会使硅片表面变为亲水，同时硅片在湿法过程中表面羟基数量增加后也将变得更为亲水。

大部分基于树脂/有机高分子聚合物的光刻胶在亲水表面的附着力较差，以是晶圆表面须要利用六甲基二硅胺烷（Hexamethyl Disilazane, HMDS）进行疏水化处理，硅表面的亲水基团 Si-OH 在这一过程中被置换为疏水的-OSi(CH3)3。

旋涂光刻胶、抗反射层：

气体预处理后，光刻胶将被均匀的涂布在晶圆表面。
涂胶最常用的工艺为旋涂法。
体积为几毫升的光刻胶通过专用的管路，输运到晶圆中央。
之后硅片会按照设定的程序加速旋转到预定转速。
光刻胶在晶圆表面形成的覆膜厚度取决于光刻胶本身的流动特性与终极旋转速率有关。

涂胶过程中，膜厚的均匀度与涂胶干系的毛病数是该工序中最为关心的两个问题。
由于光刻胶的粘度会随着温度而变革，可以通过分区改变光刻胶或者晶圆表面的温度，实现晶圆表面不同区域中可变调节光刻胶膜的厚度。
通过线宽随光刻胶厚度的规律，可以确定光刻胶图层的最佳厚度，以节省机时与质料。

曝光前烘焙：

光刻胶旋涂在晶圆表面之后，须要经由前烘，又称为软烘。
这一步的目的在于去除光刻胶中易挥发的部分溶剂，同时使得旋涂后的光刻胶更加致密。

常日利用的温度在 80~100 oC，持续韶光为 30~45s。
前烘结束后，晶圆将会从热板上转移至冷板上，降温到环境温度后再进行后续工序。

图14：前烘温度与分解速率的对应关系

对准与曝光：

这一过程是光刻工艺的核心环节，掩模版将被移动到硅片上预先定义的大致位置，或者相对付上一道光罩已形成的图形上确定的位置。
在第二层及往后的曝光过程中光刻机须要对准前一层曝光所留下的对准暗号，将本层的掩模版套印在已有的图形上。

套刻精度常日为最小期器件尺寸的 30%旁边，以 65nm 节点为例，套刻精度常日为 16~20nm。

曝光后烘焙:

曝光完成之后，涂有光刻胶的晶圆须要再次进行烘焙（Post Exposure Baking, PEB）。
这一烘焙工序的目的是利用加热的办法，加快化学反应的进行。
曝光过程中光敏组分的引发的化学反应会在加热条件下发生扩散，与光刻胶发生反应后，形成可溶于显影液与不溶于显影液的组分。
由于曝光后形成的图形与掩模版上的图形同等，但是没有显现出来，因此这些图形又被称为潜像（Latent Image）

显影：

后烘之后的晶圆会经由显影步骤去除指定区域中已产生化学反应的光刻胶。
光化学反应后的光刻胶常日显酸性，因此显影液的根本配方通产显碱性，早期显影液会利用钾或者钠的氢氧化物溶液或者对应的硼酸、碳酸盐，但由于金属离子的残留会影响到器件本身的电性能，现在显影液一样平常利用体积比为 2.38%的四甲基氢氧化铵溶液（TMAH）。

显影后烘焙，坚膜：

显影过后，掩模版上的图形基本已经转移到了晶圆表面，坚膜的目的是为了使光刻胶的性子更加稳定，同时由于显影这一湿法过程中，光刻胶会打仗到大量的水，这一步骤对付后续的湿法蚀刻产生不利影响，因此须要通过烘焙的办法将光刻胶中接管的水分移除。

另一种情形是显影后在胶-基板界面会存在残留的聚合物薄层，可以利用 O2 等离子气体对样品进行处理以去除非期望的聚合物残留（descumming）。

刻蚀（etching）：

刻蚀是晶圆制造领域最常见也最核心的步骤之一，刻蚀可分为利用化学浸染的湿法蚀刻与利用低压等离子气体的干法蚀刻，常日我们所说的光刻中实际上发生的材料去除，并非利用光之一媒介自身实现，而是蚀刻过程中加以完成。

光刻胶去除（PR Strip）：

光刻胶的浸染是在蚀刻工艺中保护相应的区域不被去除，但是在相应的工序结束后，光刻胶终极须要被移除以担保后续工序的正常进行。
这一过程常日被称作去胶。

丈量：

曝光完成后，须要对光刻形成的关键尺寸（CD）以及套刻精度进行量测。
关键尺寸的丈量常日借助扫描电子显微镜，而套刻精度则利用光学显微镜和 CCD 结合的办法加以确定。

图17：左：扫描电子显微镜（CD-SEM）测得的关键尺寸数据右：套刻精度丈量的结果

平板显示阵列的制造：

在该过程中，光刻胶涂敷于晶体薄膜表面，经由曝光、显影和蚀刻等工序，将掩模版上的图形转移到薄膜上，形成与掩模版对应的几何图形。

1.3 光刻工艺窗口及其评价方法

光刻工艺是繁芜的物理化学过程，当代晶圆代工中对付光刻工序的精度与可复现性哀求极高，是人类工业成果的集大成者。
常日光刻工艺的参数窗口与评价指标从以下几个维度出发：

曝光能量宽裕度（EL）：

这一观点是指在线宽许可变革范围内，对付曝光能量许可的最大偏差。
常日 EL 利用曝光结果检测线宽全部许可范围的±10%来确定。
曝光能量宽裕度可以通过下面的表达式打算：

对付线宽 90nm 的工艺，假定曝光能量的变革斜率为 6nm/(mJ/cm2 )，最佳曝光能量为 20mJ/cm2 , 则 EL 的值为(（9020%）/6)/20=15%。
常日来说，对付 90nm，65nm，45nm 以及 32nm 节点，gate 栅极光刻的 EL 为 15%~20%，金属线互连 EL 的哀求为 13%~15%。
曝光容忍深度还同比拟度直接干系，光刻胶对光的接管，以及发生光化学反应须要光敏身分在光刻胶薄膜内扩散，这种化学反应伴随的扩散会降落工具的比拟度。

对焦深度（Depth of Focus, DoF）:

是指在线宽许可的变革范围内，焦距的最大可变革范围。
随着焦距的变革，光刻胶线宽与描述均会发生变革。
在实际生产中，能量和焦距都是在时候变革的，须要在能量有漂移的情形下，确认焦距的最大许可变革范围。

表5：不同技能节点上的范例对焦深度哀求

掩模版偏差因子：

掩模版偏差因子紧张由光学系统的衍射造成，其定义为在硅片上曝出的线宽与掩模版上线宽的偏导数。
影响掩模版偏差因子的条件有很多，包括照明条件、光刻胶性能、光刻机透镜像差、后烘温度等。
对付远大于曝光波长的图形，即处于线性范围的情形下，掩模版偏差因子常日非常靠近 1。
除开个别分外情形，掩模版偏差因子一样平常不会小于 1。

线宽均匀性：

晶圆制造中的线宽均匀性一样平常分为：芯片区域内（within chip）、曝光区域内（within shot）、硅片内（within wafer, WIW）、批次内（within lot）、批次间（lot to lot）。

2、光刻胶：流动的黄金

2.1 光刻胶分类：紧贴运用、配方多样

历经几十年的持续演进，光刻胶的核心组分也在不断的创新与改进，以应对新工艺中不断涌现的新寻衅。
光刻胶的几大组成身分包括：主干聚合物（backbone polymer）、光敏感身分（Photoactive Compound, PAC）、刻蚀阻挡基团（Etching Resistant Group）、保护基团（Protecting Group）、溶剂（Solvent）构成。

光刻胶中各个组分的性子，终极会影响到光刻胶在曝光显影过程中的实际性能。

光刻胶的分类办法浩瀚，按照光照后显影时与显影液产生的化学反应，终极形成的图形与掩模版图形的对应关系划分，可以分为正胶与负胶。

正胶的光敏身分在光照下会分解成为短链构造，从而在显影环节中会被显影液去除，因此在光芒照到的区域，会被显影液去除，在蚀刻过程中光照到的区域会被等离子化气体蚀刻去除，终极留下的图样是曝光工序中光芒所没有照到的区域。

负胶与正胶的图形转移过程找好相反。
聚合物的短链分子在光照条件下发生聚合反应，形成难以被显影液撤除的聚合体系，未被光照的区域光刻胶被去除，在后续的刻蚀中被移除，形成与掩模版上相反的构造。

对付正胶与反胶而言，虽然进入 DUV 时期往后，正胶成为了绝对的主流，但这并不虞味这负胶的性能掉队于正胶。
由于正胶与负胶涉及的化学反应与曝光显影完备不同，因此二者从技能特性角度出发有着各自不同的性能与最佳利用场景。
正胶在分辨率、比拟度、曝光毛病率、去胶后的残胶等指标方面均要优于负胶。

在正胶与负胶的选择中，须要综合考量多个成分：

掩模版的制作本钱：在图形不变的情形下，正胶与负胶的差异会直接影响到掩模版上的图纹设计。
掩模版制造本钱与难度可以通过光刻胶的选择来实现。

工艺匹配度：光刻胶与详细的工艺直接干系，如负胶常日比正胶更适宜 Lift-off 工艺。

光刻胶本身的本钱：作为光刻工艺的核心耗材，光刻胶本身的本钱也是在选择相应产品时的主要考量成分。

长久以来，提高光刻设备分辨率极限的最有效手段是改变光刻利用的光源。
由前文所述内容可知，光刻设备的理论极限分辨率与所用光芒的波长成正比。

光刻胶中感光身分对付不同波长的光芒具有不同的接管光谱，同时由于不同波长光所具有的能量不同，因此在光刻设备迭代更新时，光刻胶中的光活性身分以及相应的配方体系也会随之改变，以匹配对应的光源。
因此光刻胶也以对应的光源波长来分类。

也可以将光刻胶按照其光照下发生的光化学过程，分为四种种别：光聚合型、光分解型、光交联型和化学放大型。
对应不同的化学过程，光刻胶所利用的主干聚合物与光敏感身分也有所差异。

光刻工艺作为形成微纳米网格构造的一种常用手段，在电子制造业中有着广泛的运用。
因此按照光刻胶下贱的运用处景，也可以将光刻胶大致的分为面板制造用光刻胶，晶圆制造/封装用光刻胶，PCB 光刻胶等。
针对不同的运用处景与相应的详细性能指标哀求，光刻胶表示出了一定的定制性。

2.2 光刻胶的蜕变：光芒书写的编年史

当集成电路还是实验室中制作的实验品时，光刻工艺就已经得到运用。
贝尔实验室的 William Shockley 制造第一块当代意义上的集成电路时，利用的感光材料是重铬酸盐明胶（DCG）。

重铬酸盐明胶是一种非常古老而又经典的感光材料，它具有较高的衍射效率与信噪比，但感光度较低。
虽然以当代的眼力看，重铬酸盐明胶无论是从成像性能还是从 ESG 角度讲，都是很不理想的材料，但是在上个世纪 50 年代，留给 Shockley 等人的选择并不多。

由于早期的集成电路制造中，蚀刻工艺仍利用氢氟酸等湿法工艺进行，在氢氟酸的浸染下，重铬酸盐明胶的抗堕落性能不佳。

贝尔实验室想伊士曼柯达公司提出哀求，柯达开拓出了聚肉桂酸乙烯酯体系的光刻胶产品，并以 KPR 作为商品名进行公开拓售。

这一体系的设计构思是基于与重铬酸盐明胶相同的反应机理。
研发职员推定重铬酸盐明胶的固化过程是由于蛋白质支链上相邻基团在光照浸染下交联的结果，因此他们利用了当时唯一已知可以在光照下发生交联反应的聚肉桂酸乙烯酯体系。

基于聚肉桂酸乙烯酯的光刻胶表现出较差的晶圆表面附着力。
柯达在此根本上改进出了基于环化聚戊二烯橡胶与双叠氮化合物 2,6-二（4-叠氮苯）甲基环己酮稠浊物，该系列光刻胶被命名为 Kodak Thin Film Resist，即 KTFR。

在到达其分辨率极限之前，KTFR 一贯是半导体行业的主流光刻胶。
出身于 1957 年的 KTPR 在 2017 年时迎来了自己的 60 岁生日，它也是业界普遍认可的第一种商业化光刻胶。

图26：KTFR 光刻胶在光照下分解反应图27：KTFR 光刻胶中环化聚戊二烯橡胶的交联反应

KTFR 光刻胶是一种可用于紫外宽谱以及 g 线、i 线的负胶，由于显影后发生的交联反应，光刻胶会发生膨胀，导致极限分辨率为 2μm。

KTFR 光刻胶本身是基于酸处理之后不饱和度降落的合成橡胶，其粘度与成膜后的厚度均可以进行一定范围内的调度。
聚合物单体均匀分子量及其分子量分布，终极均会影响涂胶过程中形成的成膜厚度。
重氮萘醌-酚醛树脂体系将光刻工艺的极限分辨率推进到了亚微米时期。

贝尔实验室在一次以外的考试测验中创造 Azoplate 公司责发卖的基于酚醛树脂（DNQ/Novolac）的光刻材料具备精良的光刻性能。

该系列光刻胶后来以“AZ”系列的名义进行发卖，在上世纪 70 年代后的 20 余年中，一贯是市场的主流，该系列光刻胶适用于 g 线与 i 线光源，在当代光刻设备的高数值孔径光学镜组加持下，极限分辨率可以达到 0.25 μm。
目前 AZ 系列光刻胶已经归属于 Merck，仍旧在成熟制程中广为运用。

在 I-line 与 G-line 光刻时期，光刻胶的市场份额紧张由欧美厂家主导，日本厂商在光刻领域的起步并不早。
TOK 在 1968 年开拓出首个环化橡胶体系的光刻胶产品，在 4 年后又推出了基于重氮醌类的光刻胶 OFPR-2。
JSR 在 20 世纪 80 年代末才凭借 CIR 光刻胶系列进入半导体材料领域。

而信越化学进入该领域的韶光点更晚，直到世纪之交的 1998 年，才实现了光刻胶产品的商业化。
深紫外光源逐渐投入利用，化学放大光刻胶体系应运而生，将光刻工艺带入了一个全新的时期。
上个世纪 80 年代，DUV 光刻系统出身，随着器件尺寸的不断微缩，光刻工序所用光源的波长也必须逐渐减小。

由于汞灯正在深紫外区域的发光强度较弱，而早期的准分子激光虽然战胜了谱线宽度的问题，但是光源发光强度仍旧较低。
这就导致光刻过程中须要延长曝光韶光，以达到足够的曝光能量。

这就导致生产的效率大大降落。

后 DUV 时期，为理解决光源强度不敷的问题，化学放大光刻胶终极成为了主流。
化学放大光刻胶紧张组分摆阔成膜树脂、光致产酸剂、添加剂、溶剂。

光致产酸剂会在接管光的辐射能量后产生酸，在酸的催化浸染下，成膜树脂发生脱保护反应，脱去相应的保护基团。
失落去了保护基团的树脂，会变得易溶于显影液。

由于在曝光过程中，光照产生的酸仅仅作为反应的催化剂，而非反应物，因此不会被花费，可以将光的旗子暗记方法为化学旗子暗记。
这一过程可以在后烘/坚膜的过程中得以进一步促进。

由于化学放大型光刻胶的量子效率（Quantum Efficiency）远远高于其他体系，因此化学放大反应也险些成为了深紫外时期以来光刻胶配方设计的唯一路线。

虽然化学放大光刻胶在当代光刻领域的地位是毋庸置疑的，但其早期的发展却是一波三折。
虽然大部分人认为，化学放大体系的光刻胶是由 IBM 的团队在上世纪 80 年代提出，并在 90 年代被日本厂家发扬光大。

然而其实在这之前，3M 公司的 G.H.Smith 就已经在自己的早期专利中对付酸催化的化学放大体系进行了详细的描述，该体系仍旧基于来自 Novalac 衍生物的配方框架，但加入了鎓盐作为光致产酸剂。

这一设想与后来的光致产酸体系已经非常靠近，但不幸的是，这一事情从未被公开拓表，3M 公司自始至终也没有采取这一专利，3M 与成为光刻胶巨子的机会擦肩而过。

IBM 开拓的化学放大体系光刻胶基于聚 4-羟基苯乙烯，加入相应的羟基保护基团，天生 PBOCST。
这一新天生的聚合物在 KrF 准分子激光产生的 248nm 浸染下， PAG 产生的酸会催化 t-BOC 保护基团打开，光刻胶的溶解性会发生显著变革，该过程中作为催化剂的酸并不会被花费，因此反应的速率极快，该体系光刻胶的灵敏度也显著高于非 PAG 体系的同类产品。

与此同时，PBOCST 体系既可以制作正胶，也可以用光降盆负胶，只须要对显影液进行调度即可实现。

由于上世纪 80 年代，主流的制程节点还处于微米级，DUV 时期尚未到来，IBM 对于 KrF 光刻胶的垄断没有任何实际的商业代价。

90 年代中后期，技能节点逐渐来到 0.25μm 以下，日本东京应化于 1995 年在 KrF 光刻胶的商业化取得重大打破，冲破了美国厂家在该领域的垄断，而此时如日中天的尼康与佳能等日本光刻设备厂家也为日本厂家抢占光刻材料立下了汗马功劳。

干法 ArF 时期的到来再次引起了光刻胶体系的大变革。

光刻胶中所有组分在光源波段的接管强弱，均会影响到光刻胶自身的性能。
KrF 光刻胶中利用的 PBOCST 中的苯环会在 ArF 激光产生的 193nm 深紫外线附近，会产生极强的接管，因此该体系无法连续适用于 ArF 光源的场景。

为了减少体系中树脂框架的紫外接管，聚合物中不再利用苯等芳香族衍生物作为主体，改为利用丙烯酸衍生物共聚物体系，包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）、甲基丙烯酸（MMA）三元共聚物。

该体系机器性能较差，不耐干刻蚀，须要在侧链中引入相应的保护基团提高其耐等离子气体蚀刻的能力。
引入的侧链保护基团常日为富碳具有一定空间位阻效应的基团，例如金刚烷、降冰片烷、三环癸基等。

浸没式 ArF 是在干法 ArF 的根本上，将物镜与晶圆之间添补纯水以提升折射率，改变 NA 值从而提高分辨率的手段。

由于水会与光刻胶直接打仗，因此对付现存的干法 ArF 光刻胶提出了新的寻衅。
化学放大体系中利用的光致产酸剂以及其他极性组分随意马虎从体系中析出，在水中扩散影响曝光效果。

办理这一问题有多种相应手段：

在光刻胶的涂胶的过程中，在上层引入顶部涂层（Top Coating）隔绝光刻胶与水的物理打仗，从而防止光刻胶内部组分像水中扩散的可能。
在浸没式 ArF 的早期阶段，大部分厂家都是利用沿用干法 ArF 光刻胶外加顶部涂层。
其余 DuPont 在浸没式 ArF 工艺中研发出了具有化学润色浸染的顶部涂层，可以实现 ArF 光刻中器件 CD 的减小。

后期浸没式 ArF 光刻胶加入了内嵌式阻挡层（Embedded Barrier Layer），通过添加特种表面活性剂，在旋涂的过程中这些表面活性剂会扩散到光刻胶表面，阻挡光刻胶身分扩散到水相中。

进入后摩尔时期，随着器件尺寸的进一步微缩，光源波上进一步降落，来到极深紫外区(EUV)。
极深紫外的波长仅为 13.5nm，单光子的能量高达 91.48eV。

这意味着相同曝光能量密度下，EUV 的光子数量是 193nm 的 ArF 光源的十分之一。
以是 EUV 光源的配套光刻胶须要进一步减少高接管元素，提高烃类 C-H 基团的占比。

表12：主流 EUV 光刻胶体系及其性能特点

2.3 光刻胶的运用处景

光刻工艺是微图形加工中最核心的技能之一，显示面板、晶圆、PCB板、MEMS微机电装置的制造过程中有广泛的运用。

个中半导体晶圆制造与封装过程中所涉及的线宽最小，微图形构造最繁芜，因此晶圆制造干系的光刻胶种类最为繁杂。

显示面板中涉及到彩色滤光片的制造，因此光刻胶在光刻工艺后，包含色彩色染料会均匀分布在玻璃基板表面，而不是像晶圆制造中一样，所有的光刻胶终极都会被去除。

图36：2019年环球光刻胶按运用分类占比（按用场）

图37：环球半导体光刻胶占比（按光源）

3、光刻胶环球竞争格局：群雄争霸

实力说话光刻胶虽然出身于美国，但随着集成电路制造工艺的不断迭代，日本厂家后来居上。
20 世纪 80-90 年代，日本光刻胶公司捉住了 KrF 准分激光时期的发展机会，逐渐侵蚀美国公司的市场份额。

目前环球半导体光刻胶主流供应商包括日本合成橡胶（JSR）、东京应化（TOK）、杜邦、信越化学、富士胶片。

3.1 JSR：橡胶起身的光刻胶巨子

JSR 出身于 1957 年，日本处于战后重修经济高速发展的期间。
石油化工是当时日本工业发展的基石。
JSR 是在这样的背景下，顺应日本促进合成橡胶工业的发展相应政策而建立。

公司在借助其在世界范围内的 41 家开展环球性业务。
公司业务覆盖弹性体、数字办理方案业务、生命科学业务、塑料业务四大奇迹部。

3.2 东京应化 TOK：专注半导体材料的光刻胶巨子

东京应化成立于 1936 年，公司成立之初的主营业务是高纯试剂的研发与生产。
公司的宗旨是纵然在空间很小的细分市场，也要以技能能力霸占市场内的主导地位。

公司早期进入高性能打印材料与面板材料领域，在 20 世纪 60 年代，开始进入半导系统编制造领域，公司是第一批涉足光刻胶领域的日本公司，发展至今，公司在光刻胶的研发领域已经有超过 50 年的积淀。

东京应化的产品线以光刻工艺利用的核心材料光刻胶为支撑点，向多个领域横向与纵向延伸。
公司在 1968 年推出首个半导体用负胶光刻胶产品，运用于国内外的晶圆制造商中。

1971 年推出基于合成橡胶的光刻胶产品，该产品线在 1979 年之前都是业界主流。
次年，推出日本第一款半导体用正胶。

1975 年，公司不含金属的显影液 NMD-3 系列面世。
当下主流的旋涂工艺是由 TOK 在 1989 年推进，随后逐渐成为业界涂胶工艺的标准流程。
公司在光刻工艺进入到准分子 KrF、ArF 激光时期后，一贯保持着行业领先地位，纵然来到 EUV 时期，公司依然在 2018 年率先研发出相应的办理方案。

公司在半导体光刻胶领域深耕半个世纪，在各个世代的技能领域均霸占领先地位。

图47：2019 年东京应化 EUV、ArF、KrF、G-line/I-line 光刻胶产品环球市场份额

3.3 信越化学：半导体材料多面手

信越化学是一家有着近百年历史的大型综合化工企业，也这天本最大的化工集团之一。
公司的前身是 1926 年景立的信越氮肥料株式会社。
公司的早期业务为碳化物、石灰氮等肥料产品。
1940 年，公司正式更名为“信越化学工业株式会社”。

公司于 1949 年在东京证券交易所上市。
随后到来的 60 年代，信越在葡萄牙投资设置新公司，80 年代前后，公司成功商业化纤维素、稀土磁铁、掩模版石英基板、人工合成信息素等产品。

信越化学的半导体材料业务覆盖从晶圆、光罩衬底、光罩、光刻胶、封装材料等前道与后道环节。
信越是环球最大的半导体硅片供应商，始终位于大口径与高平直度硅片的最前沿。

信越是天下首家成功研制 300mm 硅片并实现了 SOI(silicon on insulator)工艺产品化的公司，稳定供应者优质产品。
同时，公司晶圆业务包括发光二极管中的 GaP（磷化镓），GaAs（砷化镓），AIGaInP（磷化铝镓铟）系化合物半导体单晶与切片。

图49：信越化学近 5 年紧张业务业务收入（Net Sales）

图50：信越化学近 5 年紧张业务林润（Operating Income）

信越化学的光刻胶产品线从属于电子与功能性材料奇迹部。

公司作为综合型化工材料供应商，依托现有技能平台，在 1998 年时进入半导体光刻胶领域，公司节制了原材料单体聚合工艺与终极配方调配的全部核心工艺。
目前公司的光刻胶产品线覆盖了用于集成电路加工制造的准分子激光（KrF、ArF、EUV）光源感光材料，以及在薄膜磁头、MEMS 加工领域广泛利用的厚膜光刻胶。

3.4 富士胶片：专注感光化学八十年

富士胶片成立于 1934 年，公司最初的产品包括拍照胶卷、相纸、干版盒等其他感光材料。
在成立后的 10 余年间，公司致力于影像科学与专业拍照领域的干系材料与器材研发。

1962 年公司与英国 Rank Xerox Limited 合并，成立了富士施乐株式会社，涉足影印设备与耗材市场。

1993 年公司收购千代田医疗株式会社 51%已发行股份，进入医疗设备领域。

2004 年 11 月，公司从美国 Arch Chemicals 手中收购改该公司微电子材料部门，正式进入电子材料领域。

图51：富士胶片业务全景及其终端运用一览

富士胶片在胶片时期，是影像科学领域的巨子，随着数字化成像时期的到来，公司凭借超前的业务布局，实现成功转型。

影像业务在公司营收中的占比从 2016 年之前的 33%低落到 14%，源自富士施乐的打印办理方案业务，占比从 39%小幅提升至 42%，医疗与材料办理方案占比则从 28%提升至 44%，成为公司收入来源的最紧张部分，这一业务板块包含医疗办理方案、功能性材料、图像系统与喷墨技能、记录媒介方案四个方面。
公司的光刻胶产品线属于电子材料部门。

公司的电子材料干系产品包括光刻胶、光刻胶配套试剂、滤光片、CMP抛光液、电子级高纯溶剂、聚酰亚胺与聚苯并恶唑、洗濯液与蚀刻液、CVD 先驱体等业务。

富士胶片的光刻胶产品线覆盖了除 EUV 以外的主流晶圆制造用光刻胶与配套以及部分显示面板用光刻胶。

光刻胶产品线可以覆盖微米级到 7nm 的浸没式 ArFi 光刻工艺。
公司目前 EUV 光刻胶尚未投入商用，干系生产举动步伐正在培植中，估量年内会有较大打破，公司将成为继 JSR、TOK、信越之后第四家商用化 EUV 光刻材料的公司。
子公司 Wako Chemicals 具备高纯试剂的供应能力，个中与光刻胶干系的材料包括光引发剂与化学放大试剂，具有一定的原材料自主供应能力。

4、海内光刻胶格局：技能代差今仍在，打铁还需自身硬

根据行业统计数据，2021 年中国大陆地区光刻胶市场规模约为 94 亿至 140 亿公民币。
个中半导体光刻胶约占个中四分之一，即 24~35 亿公民币，市场空间广阔，但国产化率仍处于较低的水平，本章内容将环绕海内目前已有商业化光刻胶能力的半导体材料产生进行剖析。

4.1 彤程新材：参股核心企业，面板晶圆两手抓

公司控股北京科华与北旭电子，二者是半导体光刻胶和显示材料光刻胶海内的领先企业。
个中北京科华是唯一被 SEMI 列入环球光刻胶八强的中国光刻胶公司，拥有 KrF（248nm）、g 线、i 线、半导体负胶、封装胶等品，是中国大陆发卖额最高的国产半导体光刻胶公司，KrF 光刻胶国家 02 专项的承担单位。

科华是海内唯一可以批量供应 KrF 光刻胶给本土 8 寸和 12 寸的晶圆厂客户。

北京科华微电子材料有限公司是一家中美合伙企业。

成立于 2004 年，是一家产品覆盖 KrF（248nm）、I-line、G-line、紫外宽谱的光刻胶及配套试剂供应商与做事商，也是集前辈光刻胶产品研、产、销为一体的拥有自主知识产权的高新技能企业。

科华微电子拥有中高档光刻胶生产基地：2005 年，建成百吨级环化橡胶系紫外负性光刻胶和千吨级负性光刻胶配套试剂生产线；2009 年 5 月，建成高档 G/I 线正胶生产线（500 吨/年）和正胶配套试剂生产线（1000 吨/年）；2012 年 12 月，科华微电子建成 248nm 光刻胶生产线。

科华微电子光刻胶产品序列完全，产品运用领域涵盖集成电路（IC）、发光二极管（LED）、分立器件、前辈封装、微机电系统（MEMS）等。

北旭电子即北京北旭电子玻璃有限公司，其前身为京东方科技集团株式会社与日本旭硝子株式会社、丸红株式会社、共荣商事株式会社共同兴办的北京旭硝子电子玻璃有限公司。

自与日方合伙以来，在原有引进技能、设备的根本上，又进一步接管了国外在生产、技能、经营中的管理履历，扩大了生产规模，增加了产品的品种，产品质量完备达到了国际上同类产品的技能水准，产品不仅行销海内，而且远销日本、东南亚及欧美地区。
2003 年 12 月，公司成立北京本部和天津工厂。

自 2007 年开始，陆续开拓了 LTCC 陶瓷、低熔点封接玻璃粉、TFT-LCD 用彩膜光刻胶等一系列新产品北旭电子是国产显示光刻胶的龙头企业，其生产的 TFT 正性光刻胶在海内头部显示面板企业京东方霸占 40%以上的份额。

公司 2021 年财报显示，公司光刻胶业务稳定发展中。
海内所有 6 寸客户全部处于互助或开拓中，G/I-line 的 6 寸市场霸占率在 60%以上。
北京科华 2020 年光刻胶发卖额为 8928 万元，是海内发卖额最高的光刻胶制造企业。

2021 年上半年北京科华光刻胶业务实现营收 5647.83 万元，同比增长 46.74%。
个中 KrF 光刻胶的同比增长 94.51%，G/I-line 光刻胶同比增长 40.36%。

公司未来光刻胶产能方案包括年产 1.1 万吨的半导体与平板显示用光刻胶产能，以及 2 万吨配套试剂产能。

公司以彤程新材名义申请的专利紧张以橡胶添加剂以及轮胎相应工艺为主。
北京科华与彤程新材共同申请的专利已公开的有 2 篇，均与光刻胶的研发生产干系。
北京科华另有 8 篇未与彤程新材联合申请的公开专利，均与光刻胶领域干系。

4.2 晶瑞电材：双轮驱动、平台化初显

晶瑞电子材料株式会社紧张产品包括包括超净高纯试剂、光刻胶、功能性材料、锂电池材料等。
目前公司产品广泛运用于半导体、面板显示、LED 等泛半导体领域及锂电池、太阳能光伏等新能源行业。
公司成立于 1976 年，前身为苏州中学校办光刻胶研发室，是中国最早的光刻胶研发团队之一。

1978 年，苏州中学出资设立苏州无线电元件一厂化工车间，紧张生产经营微电子产品所用光刻胶与配套试剂。

1993 年，苏电公司、日本瑞翁和日本丸红共同出资设立中外合伙有限任务公司苏州瑞红电子化学品品有限公司。
紧张生产经营微电子配套用的光刻胶、高纯配套化学试剂及其他电子化工产品。

2001 年，苏州晶瑞化学有限公司成立，2017 年，公司在厚交所成功上市，并在同年景立了子公司眉山晶瑞电子材料有限公司、瑞红锂电池材料（苏州）有限公司。

公司环绕泛半导体材料和新能源材料两个方向，近年正处于投入期，在产品技能有效打破后，多个产品线和多个生产基地处于培植中。

受益于近年来国产半导体材料渗透率加速提升、新能源汽车行业高速发展，公司主营产品半导体级光刻胶及配套材料、高纯试剂、锂电池材料等产销两旺，同比环比均产生了较大增长，古迹增速十分显著。

公司光刻胶销量自 2016 至 2020 年发生快速发展，同时单吨价格显著低落。
2020 年，公司公布的光刻胶及配套试剂的收入约为 1.79 亿元，总销量 7552 吨，均匀每吨售价约为 2.35 万元。

根据中芯国际科创板 IPO 招股书中表露内容，海内主流晶圆厂的半导体光刻胶单吨售价约为 11~12 万元，以是晶瑞电材 2020 年发卖的 7552 吨光刻胶及配套试剂中，显影液、去胶剂等功能性湿电子化学品的占比较高，增大销量的同时降落了发卖单价。

4.3 上海新阳：植根表面处理工艺、外延 KrF 光刻胶

上海新阳成立于 1999 年 7 月，主营半导体行业所需电子化学品的研发、生产和销售做事。
公司早期紧张产品基于电子洗濯和电子电镀核心技能，目前公司紧张业务分为两类，一类为集成电路制造及前辈封装用关键工艺材料及配套设备的研发、生产、发卖和做事，并为客户供应整体化办理方案。

另一类为环保型、功能性涂料的研发、生产及干系做事业务，并为客户供应专业的整体涂装业务办理方案。

光刻胶是集成电路制造的核心材料，光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键成分。
公司立项开拓集成电路制造用 ArF（干法）、ArF（浸没式）、KrF（含厚膜）、I 线等高端光刻胶，已采购 I 线光刻胶研发的 Nikon-i14 型光刻机，KrF 光源曝光设备 Nikon-205C，ArF 干法光刻胶研发的 ASML-1400 型光刻机，以及用于 ArF 浸没式的 ASML XT 1900 Gi 型光刻机。

上海新阳目前光刻胶业务仍在研发与客户验证阶段，尚未进入大规模生产与正式发卖阶段。
公司 KrF 厚膜光刻胶已取得客户订单，厚膜光刻胶的紧张运用为硅的深度刻蚀、倒装芯片封装、多芯片组件、MEMS、薄膜磁头等。

常日情形，LCD 液晶显示)/bump 凸块/mems 微机电/3d-nand 存储器等芯片制造过程中，会用到 krf 光源厚膜光刻胶，此类光刻胶既不同于常规的 krf 的薄层光刻胶，也不同于 ArF 光源的光刻胶，而是具有自己独特的性能。

该品类光刻胶常日与后道中金属铜自底向上的电镀干系，与新阳核心产品电镀液及添加剂有较为紧密的关联。

公司参股芯刻微，布局浸没式 ArF 光刻胶的研发。

目前芯刻微已引进韩国有名浸没式 ArF 光刻胶研发团队，建立了 8 人的核心研发军队。
占地 140 平方米清洁室实验场所已经建成，并购入了实验室研发干系仪器设备，购入了 ASML XT 1900 Gi 型光刻机。

4.4 雅克科技：并购整合、平台效应初现

江苏雅克科技株式会社致力于电子半导体材料，深冷复合股料以及塑料助剂材料研发和生产。
产品紧张运用涉及集成电路（晶圆制造及封装）、平板显示（包含 LCD 及 OLED）等电子制造家当链各个环节，丰富产品链为客户供应多方位的产品和技能做事，并积极探索新业务模式提升高附加值知足市场的需求。

公司另一大产品线为深冷复合股料技能。
针对以三航（航空、航天和航海）为代表的高端装备制备需求供应专业性的办理方案；末了我们以磷系阻燃剂为主的塑料助剂材料的天下紧张供应商为客户供应更多有竞争力的产品和做事。

电子材料领域，公司业务种类丰富。

紧张包括半导体先驱体材料/旋涂绝缘介质（SOD）、电子特气、半导体材料运送系统（LDS）、光刻胶和硅微粉等产品种别。

公司全资控股份韩国 UP Chemical 公司紧张从事生产、发卖高度专业化、高附加值的先驱体材料产品，是该领域环球领先的制造企业，其紧张产品分为先驱体和旋涂绝缘介质两大类。
UP Chemical 公司供应的材料紧张运用在集成电路存储芯片、逻辑芯片的制造环节。

光刻胶业务紧张通过经营实体韩国 Cotem 公司以及韩国斯洋详细开展。
韩国 Cotem 公司的紧张产品包括 TFT-PR 正性光刻胶、光刻工艺赞助材料（显影液、减薄液和洗濯液等）、BM 树脂等。
韩国斯洋紧张经营彩色光刻胶。